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时间：2018-10-19 浏览次数：
我国为了解决高钢级钢管对三层结构聚乙烯(3LPE)防腐工艺提出的新要求，粉末涂料行业针对性地开发了一系列涂敷温度低于190℃的低温涂敷型环氧粉末喷涂加工服务(LAT-FBE)。若干型号的LAT-FBE涂层存在阔化转化率大于99％，但玻璃化转变温度差值(ΔTg)却明显小于-2℃的现象，即“ΔTg负向超差”问题。评价涂层固化度的2个指标发生冲突，严重影响LAT-FBE涂层合格与否的准确判定。在理论分析的基础上，对ΔTg负向超差问题进行了实验研究。结果表明：导致ΔTg负向超差的直接原因是涂层Tg3异常升高，其根本原因是LAT-FBE涂层的分子结构处于不稳定状态，分子链段柔性较低，涂层存在较大的内应力。
三层结构聚乙烯(3LPE)涂层是我国长输油气管道最常用的防腐涂层，防腐涂敷时需采用中频感应加热方式将钢管加热到205～230℃。相关研究表明，对于高钢级钢管(钢级为X80、X100、X120)，200℃以上的高温会使钢管产生显著的应变时效，影响钢管力学性能。针对高钢级钢管对防腐工艺提出的新要求，国内外粉末涂料厂家对环氧粉末配方体系进行了大量研究，开发了一系列涂敷温度低于190℃的低温涂敷环氧粉未(LAT-FBE)。较低的涂敷温度还可以显著缩短钢管加热时间，因此LAT-FBE粉末在不锈钢管、厚壁钢管、含内涂层钢管的外防腐涂敷，以及管道现场节点防腐补口等对加热温度或加热效率有特殊要求的领域应用前景非常广泛。因此，本研究开展了低温涂敷型环氧粉末的性能研究丁作。
1ΔTg负向超差现象及分析
固化度对FBE涂层的各项性能都有着显著影响，是FBE涂层质量控制的一项重要指标。通常采用固化转化率(C)和玻璃化转变温度的差值(ΔTg)2项指标评价FBE涂层的固化度。
玻璃化转变是聚合物随着温度的升高从玻璃态向高弹态转变的现象，但玻璃化转变并不是一个热力学平衡相变，玻璃化转变温度(Tg)的测量结果受测试方法和升温速率影响很大。根据ISO21809-2-2014，FBE涂层Tg的测量方法是差式扫描量热法(DSC)，升温速率为20℃/min，FBE涂层的ΔTg为程序控温下前后2次升温过程测得的玻璃化转变温度Tg3、Tg4的差值。
基于以上原因，ΔTg的准确测定对于FBE防腐涂敷质量控制至关重要。但是，在LAT-FBE粉末热特性研究过程中，若干型号的LAT-FBE涂层出现了C>99％，但ΔTg却明显小于-2℃的现象，评价FBE涂层固化度的2个指标发生冲突，本文将这种现象定义为“ΔTg负向超差”。
图1和表1展示了LAT-FBE涂层“ΔTg负向超差”现象。由表1可知，A、B、C3种LAT-FBE的C>99%，但是ΔTg却达到-4℃以上、这与3LPE防腐涂敷的相关标准规范和工程项目中，对FBE涂层“-2℃≤ΔTg≤3℃”的规定存在显著的偏离。
根据ΔTg的测试和计算方法来看，ΔTg负向超差问题可转化为分析是Tg3异常升高，还是Tg4异常降低的问题。在排除外部因素的情况下，影响LAT-FBE涂层Tg3、Tg4的因素主要由涂层自身决定。
Tg是聚合物链段从冻结的玻璃态到可运动的高弹态的转变温度。而链段运动主要是通过单键的内旋转(即链段通过旋转改变其构象)来实现的，凡是可以影响链段柔性的因素都会对Tg产生影响。因此，可将Tg理解为一个衡量聚合物链段柔性高低的指标，链段的柔性越好，聚合物的Tg越低。
从环氧粉末的固化机理与FBE涂层热特性测试程序来看，对于特殊配方的低温涂敷型环氧粉末，可能导致FBE涂层Tg3异常升高或Tg4异常降低的因素主要有环氧粉末固化温度、热特性测试条件、FBE涂层熟化过程等。本文在分析以上因素对Tg影响的基础上，设计了一系列实验。在对实验结果进行理论解释的基础上，给出了LAT-FBE涂层ΔTg负向超差问题的解决措施。
2实验部分
2.1实验材料
选用A、B、C3种出观“ΔTg负向超差”问题的低温涂敷型环氧粉未，见表2。
低温涂敷型环氧粉末涂层玻璃化转变温度异常问题研究
低温涂敷型环氧粉末涂层玻璃化转变温度异常问题研究
2.2主要仪器
差示扫描量热仪：MDSCQ200，美国TA公司；热失重分析仪：STA6000，珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司。
2.3实验内容
2.3.1固化温度对LAT-FBE涂层Tg影响实验
在厂家推荐的固化温度与环氧粉末“固化反应外推终止温度+25℃”之间．每10℃取1个点作为固化温度，按ISO21809-2-2014，制备FBE涂层并立即进行热特性测试。
2.3.2测试条件对LAT-FBE涂层Tg影响实验
测试条件是指ISO21809-2-2014规定的热特性测试程序中第二次程序控温过程的最高加热温度。
为研究最高加热温度对FBE涂层Tg4的影响，首先按照厂家推荐的固化温度，按ISO21809-2-2014，制备FBE涂层。然后对测试程序进行以下修改：在环氧粉末“固化反应外推终止温度+25℃”与ISO21809-2-2014规定的FBE涂层热特性测试程序的最高加热温度(275℃)之间，每隔25℃取1个点作为测试程序的最高加热温度，进行FBE涂层热特性测试。
2.3.3熟化对LAT-FBE涂层Tg影响实验
根据厂家推荐的固化温度，按ISO21809-2-2014标准规定的方法制备FBE涂层，研究熟化过程对LAT-FBE涂层Tg3的影响，设计2种熟化条件.
(1)常温熟化
将FBE涂层在23℃放置0d、3d、6d、9d、14d、28d，按ISO21809-2-2014测试FBE涂层的热特性。
(2)高温熟化
在环氧粉末的Tg2与厂家推荐的涂敷温度之间，每隔30℃取1个点作为FBE涂层的熟化温度，熟化时间10min。然后按ISO21809-2-2014测试FBE涂层的热特性。
3结果讨论
3.1固化温度对LAT-FBE涂层Tg的影响
低温涂敷型环氧粉末涂层玻璃化转变温度异常问题研究
低温涂敷型环氧粉末涂层玻璃化转变温度异常问题研究
图2是不同固化温度下制备的A、B、C3种LAT-FBE涂层的热特性测试结果。
从图2可以看出，随着固化温度的提高，3种LAT-FBE涂层的Tg3均出现显著下降，Tg4则基本保持不变，FBE涂层ΔTg负向超差现象逐渐减弱。
一般而言，在涂敷温度合适、涂层充分固化(C>99%)的情况下，FBE涂层的Tg3应基本保持稳定。但是本文验选用的LAT-FBE涂层却出现了Tg3随固化温度升高而显著降低的现象。也就是说，随着周化温度的升高，LAT-FBE涂层分子链段柔性在增加。
为了在较低温度以及较短时间内实现固化，低温涂敷型环氧粉末应具备足够的低温反应活性。因此，LAT-FBE粉末固化体系通常会采用特种环氧树脂和固化剂，环氧树脂的分子结构中含有支链化的高极性、离活性环氧基团，可在较低的温度下发生强烈的化学反应，形成致密的聚合物网络涂层。
但是，较低的固化温度使得FBE涂层分子链段不能充分舒张而处于蜷曲状态，涂层存在较大的内应力，且分子链段柔性较差，因而Tg3较高。随着固化温度的升高，涂层分子链段得以充分舒张，分子链段柔性增加，涂层内应力降低，Tg3降低，△Tg负向超差现象逐渐减弱，直至消失。
3.2测试条件对LAT-FBE涂层Tg的影响
低温涂敷型环氧粉末涂层玻璃化转变温度异常问题研究
低温涂敷型环氧粉末涂层玻璃化转变温度异常问题研究
图3展示了测试条件对LAT-FBE涂层Tg的影响。
从图3可以看出，随着温控程序最高加热温度的降低，3种LAT-FBE涂层的Tg4逐渐升高并趋近于Tg3。由于涂层的Tg3基本稳定，因此LAT-FBE涂层的ΔTg负向超差问题逐渐减弱，直至恢复正常。
LAT-FBE涂层Tg4随温控程序最高加热温度降低而升高的现象，有2种可能：
(1)在较高的加热温度下，LAT-FBE涂层发生热分解，使得Tg4下降。随着温控程序最高加热温度的降低，热分解情况得到一定的缓解，因此Tg4相应升高。
(2)当加热温度超出某一个特定温度后，LAT-FBE涂层中聚合物分子链段发生重排，内应力得到释放，从而使得Tg4下降。
上述2种解释本质上是矛盾的。其中，第二种解释与3.1节中分析的原因更为接近。
为验证Tg4的下降是否是FBE涂层热分解造成的，随机选择了B型LAT-FBE涂层进行热重分析(TGA)，结果如图4所示。
低温涂敷型环氧粉末涂层玻璃化转变温度异常问题研究
低温涂敷型环氧粉末涂层玻璃化转变温度异常问题研究
从图4可以看出，FBE涂层分解起始点高于300℃。而热特性测试程序的最高加热温度仅为275℃，尚不会导致LAT-FBE涂层发生显著的热分解。因此，上述第二种解释更为合理。
3.3熟化对LAT-FBE涂层Tg的影响
3种LAT-FBE涂层的Tg与常温熟化时间的关系如图5所示。
低温涂敷型环氧粉末涂层玻璃化转变温度异常问题研究
低温涂敷型环氧粉末涂层玻璃化转变温度异常问题研究
由图5可见，熟化3d后3种LAT-FBE涂层Tg3都出现了明显下降，而Tg4基本保持稳定，ΔTg负向超差现象逐渐减弱。
熟化时间同为10min时，3种LAT-FBE涂层的Tg与熟化温度的关系见图6。
低温涂敷型环氧粉末涂层玻璃化转变温度异常问题研究
低温涂敷型环氧粉末涂层玻璃化转变温度异常问题研究
从图6可以看出，随着熟化温度的提高，3种LAT-FBE涂层的Tg3也呈下降趋势，而Tg4基本保持稳定，ΔTg负向超差问题逐渐减弱。
分析2种熟化条件下LAT-FBE涂层Tg3的变化规律，可以看出：
1）在常温且未施加任何附加条件的情况下，LAT-FBE涂层的Tg3随静置时间的延长而显著下降，这表明低温固化条件下制备的新鲜LAT-FBE涂层，其分子结构处于不稳定状态，且随着时间推移会自然发生缓慢的重排，分子链段柔性增加，涂层内应力得到释放；
2）较高的熟化温度能够加速LAT-FBE涂层的分子向稳定状态转变的过程。
4结语
本文在理论分析的基础上，对钢管3LPE防腐用低温涂敷型环氧粉末FBE涂层“ΔTg负向超差”问题进行了实验研究。通过理论分析和实验验证。确定了LAT-FBE涂层“ΔTg负向超差”问题的直接原因是涂层Tg3异常升高，根本原因是LAT-FBE涂层的分子结构处于不稳定状态，分子链段柔性较低，涂层存在较大的内应力。
LAT-FBE涂层“ΔTg负向超差”问题与环氧粉末的配方体系及固化工艺条件有密切关系。需要生产厂家对其产品进行必要的改进；对于出现ΔTg负向超差问题的低温涂敷型环氧粉末，3LPE防腐厂可通过适当的工艺调整如提高涂敷温度、延长实际固化时间等措施予以缓解。
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